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無鉛波峰焊釬料氧化渣的減少措施

無鉛波峰焊釬料氧化渣的減少措施

   作者:王修利、史建衛等   來源:電子工業專用設備

1 引言

  無鉛波峰焊中使用比較多的無鉛釬料是SnAgCuSnCu釬料,其錫含量都在95%以上,與傳統SnPb釬料相比有明顯的提高。錫含量的增加和焊接溫度的升高,加劇波峰焊過程中釬料氧化。更多氧化渣的形成提高了生產成本,嚴重時還會影響焊接質量。本文分析了釬料氧化渣的形成特點,并介紹了幾種減少氧化渣的措施和實用性。

  2 釬料的氧化

  2.1 靜液態釬料的氧化

  根據液態金屬氧化理論[l],熔融狀態的金屬表面會強烈地吸附氧,在高溫下被吸附的氧分子將分解成氧原子,氧原子得到電子變成離子,然后再與金屬離子結合生成金屬氧化物:

  MxOy,為任意氧化物,形成過程在液態金屬新鮮表面暴露的瞬間即可完成。當形成一層單分子氧化膜后,進一步的反應則需要以電子運動或離子傳遞的方式穿過氧化膜進行。

  陳方[2]等人在圖1中給出了在260和大氣氣氛下,液態Sn0.7CuSn37Pb合金表面氧化渣增量m隨時間t的變化關系。一定表面上的氧化渣量隨時間的變化均服從拋物線規律,即氧化速度符合以下公式:

  式中:m為增加的質量;A為表面積;t為加熱時間;

  式中:T為加熱溫度;k0B均為常數。

  對Sn37Pb合金來說,在240下,k≈106而對于純錫來說,其k值大略是Sn37Pb合金的2倍。

  從上述結果可知:靜態液態釬料的氧化速度是逐漸減小的;液態Sn07cuSn37Pb合金氧化速度快。

  畢林-彼得沃爾斯(Pilling-Bedworth)理論[3]表明:金屬氧化生成的氧化膜是否致密完整是抗氧化好壞的關鍵,而氧化膜是否完整致密的必要條件是,金屬氧化后氧化物的體積(Vm0)要大于氧化前金屬的體積(Vm),即當Vm0/Vm>l時,氧化膜可能致密完整;當Vm0/Vm<1時,氧化膜不可能致密完整。其中Vm0/Vm=γ稱為體積比例系數。由此可知,當y>l時,金屬表面被致密而連續的氧化膜所覆蓋,阻止氧原子向內或金屬離子向外擴散,使氧化速度變慢。

  氧化膜的組成和結構不同,其膜的生長速度和生長方式也會有很大的差異。圖2給出液態SnO.7CuSn37Pb合金從260以同條件冷卻凝固后的表面狀態,可見SnO.7Cu表面很粗糙,而Sn37Pb表面較細膩,這從一定角度反映了液態SnO.7Cu合金表面氧化膜的致密度較Sn37Pb差。

  哈佛大學的Alexei Grigorievt4~等人用99.9999%的純Sn樣本,放置在坩堝里,并在超低真空狀態下加熱至240,然后向其中充純氧,通過X射線衍射、反射及散射觀察液態Sn氧化過程。他們在研究中發現,在未達到氧化壓之前,液態Sn具有抗氧化能力。壓力達到4.0×10-4Pa83×10-4Pa范圍時,氧化開始發生。在這個氧分壓界限上,觀察到了在液態Sn表面氧化物"小島"的生長。這些小島的表面非常粗糙,并且從清潔Sn表面的X射線鏡面反射信號一致減少,這種現象可以證明氧化物碎片的存在。表面氧化物的x射線衍射圖案不與任何已知的Sn氧化物相相匹配,而且只有兩個:Bragg峰出現,它的散射向量是 ,并觀測到強度很明確的面心立方結構。通過切向入射掃描(GID)測量了液態錫表面結構,并與已知Sn的氧化物進行比較如圖3。可以說液態Sn在此溫度和壓力情況下,在純氧中的氧化物相結構不同于SnO SnO2

  另外,不同溫度下SnO2PbO的標準生成自由能不同,前者生成自由能低,更容易產生,這也在一定程度上解釋了為什么無鉛化以后產生更多的氧化渣。表l列出了氧化物的生成Gibbs自由能,可以看出SnO2比其他氧化物更易生成。通常靜態錫的氧化膜為SnO2SnO的混合物。

  氧化物按分配定律可部分溶解于液態釬料,同時由于濃差關系使金屬氧化物向內部擴散。隨著氧化物的溶解和擴散,內部金屬含氧逐步增多而使釬料質量變差。氧化膜的組成、結構不同,其膜的生長速度、生長方式和氧化物在液態釬料中的分配系數將會有很大差異,而這又與釬料的組成密切相關。此外,氧化還與溫度、氣相中氧的分壓、釬料表面對氧的吸附和分解速度、表面原子與氧的化合能力、表面氧化膜的致密度以及生成物的溶解和擴散能力等有關。

  2.2 動液態釬料的氧化

  波峰焊過程中廣泛應用雙波峰,**個波峰是湍流波峰,其波面寬度比較窄,液態釬料流速比較快;**個波峰為層流波,波峰平整穩定,如一面鏡子,流速較慢。波的表面不斷有新的液態錫與氧接觸,氧化渣是在液態釬料快速流動下形成的,它與靜態氧化有很大的不同,動態時形成的氧化渣有3種形態(如圖4)

(1)表面氧化膜。錫爐中的液態釬料在高溫下,通過其在空氣中的暴露面和氧相互接觸而發生氧化。這種表面氧化膜主要形成于錫爐中相對靜止的液面上呈皮膜狀,主要成分是SnO。只要液面狀態不被破壞,它就能起到隔絕空氣作用而保護內層釬料不被繼續氧化。這種表面氧化膜通常占氧化渣總量10%以下。

(2)黑色粉末。這種粉末的顆粒度很大,產生于液面與機械泵軸的交界處,在軸的周圍呈圓形分布并堆積。雖然軸的高速旋轉會和液態釬料發生摩擦,但由于液態釬料導熱性很好,軸周圍的釬料溫度并不比其他區域高。黑色粉末的形成并不是因為摩擦溫度升高所致,而是軸旋轉造成周圍液面漩渦,氧化物受摩擦隨軸運動而球化。同時摩擦可以造成釬料顆粒的表面能升高[5],而加劇氧化。

(3)氧化渣。機械泵波峰發生器中,存在著劇烈的機械攪拌作用,在釬料槽內形成強烈的漩渦運動,再加上設計的不合理而形成的液面劇烈翻滾。這些漩渦和翻滾運動形成吸氧現象,空氣中的氧被不斷地吸入釬料內部。由于吸入的氧數量有限,不能使內部釬料的氧化過程進行得像液面上那樣充分,因而在釬料內部產生大量的銀白色砂粒狀(或稱豆腐渣狀)的氧化渣。這種渣的形成是發生在釬料的內部,然后再浮向液面,在液面附近大量堆集,甚至占據釬料槽的大部分空間,阻塞泵腔和流道,*后導致波峰高度不斷下降,甚至損壞泵葉和泵軸。這種渣通常占整個氧化量的90%,是造成浪費*大的。應用無鉛釬料后將產生更多的氧化渣,且SnCu略多于SnAgCu,典型結構是90%金屬加10%氧化物。

  日本學者Tadashi Takemoto等人[6]Sn3.5AgSn3.5Ag0.7CuSn37Pb釬料進行試驗,發現所有釬料的氧化渣質量都是隨時間線性增長的(如圖5)3種釬料氧化渣質量的增長率幾乎相同,也就是其增長速率與成份關系不大。氧化渣的形成與錫波的流體流動行為有關,流體的不穩定性及瀑布效應,可能造成吸氧現象及液面的翻滾,使氧化渣的形成過程變得更加復雜。另外,從工藝角度講,影響氧化渣產生的因素包括波峰高度,焊接溫度,焊接氣氛,波峰的擾度,合金種類,使用焊劑的類型,通過波峰板的數量和原始釬料質量等。

  3 氧化渣的減少措施

  國內外學者和企業對無鉛波峰焊氧化渣減少措施進行了一些研究,主要包括以下幾個方面。

  31 氮氣保護的采用

  氮氣保護是一種有效減少氧化渣產生的方法,利用氮氣將空氣與液態釬料隔開有效抑制了氧化渣產生。因無鉛釬料的潤濕性要弱于傳統有鉛釬料,并易氧化,在氮氣氛保護下進行波峰焊接已經成為普遍的技術之一(如圖6)

  氮氣氣氛下焊接,隨著氧氣濃度的降低,無鉛釬料的氧化量明顯減少。當氮氣保護中的氧氣濃度為50×10-6或更低,無鉛釬料基本上不產生氧化。根據文獻[8]提供的數據,當氧濃度更低時,將得到更好的焊接質量。氮氣保護氧濃度在(50500)×10-6時可減少氧化渣達950%左右,其它文獻也給出了高達85%~95~%的結果,如圖7 。表3是國外研究學者所做的試驗結果[10],可見氧化渣量的減少非常顯著,高達95%左右,而且根據Claude Carsac等人[9]提供的數據,對于不同合金種類,氧化渣降低的相對含量差異不大。

 

  氮氣保護也會帶來不足,主要表現就是增加了PCB表面錫珠和運營成本。有人計算通常節約的焊錫不足以抵消購買液氮或氮氣發生器的運行和維護成本。不過,從焊接質量角度以及使用較昂貴的無鉛釬料情況下,是否節約成本又要另當別論。總之,在使用氮氣保護系統之前,需要仔細計算和考慮。

  3.2 抗氧化釬料的使用

  日本學者Tadashi Takemoto等人[6]向釬料中分別加入PGe元素進行研究。試驗用釬料為SnAgSnAgCu,具體化學成分見表4。設備為可容納15 kg的小波峰錫爐,試驗溫度為250。通過試驗得到:氧化渣的質量隨時間線性增加;添加少量的鍺和磷可有效地降低氧化渣的質量,其中P的加入可使氧化渣降低到原來的50%左右;對氧化渣進行化學分析表明,在氧化渣中含有的微量元素中鍺是添加含量的29倍,磷是4.5倍多。氧化渣中的主要氧化物是SnO,氧化渣中的氧含量是5%左右,90%的氧化渣是由金屬組成。

  冼愛平等人[u]也提出在無鉛釬料合金中加入微量的抗氧化元素PGe,借助這些微量元素與合金基體的交互作用使其偏析和富集在液態合金的表面,形成一層富集的表面吸附層,在高溫條件下,這一富集微量元素的表面吸附層優先與大氣中的氧反應,形成一層致密的表面氧化層,保護熔融液面,阻止液面繼續氧化,達到減少合金表層氧化速度的目的。

  蔡烈松等人[12]提出在Sn0.7Cu中加入0.001%~1.5%的Ti元素,在溫度240270下,釬料表面有十分優良的抗氧化性,而不加入Ti時,SnCu合金的液態表面很快就出現由淺黃色至深棕色的大量氧化層。

  嚴肅榮等人也在**CNl554511A[13]提出在SnCu無鉛釬料中加入適當的GaRE,可以大大提高釬料的抗氧化性能。Ga的加入可以在釬料表面形成一層結構細膩,致密的集膚層。由于集膚層的作用,使無鉛釬料不易被氧化。RE的加入有除氣和調制合金細化的作用,也使無鉛釬料不易被氧化。由于RE對氧有一定的吸附作用,使得氧的氧化能力下降。并且RE的加入,使氧化層表面由疏松變致密,使得釬料不易進一步氧化,從而提高釬料的抗氧化能力。

  邱小明等[14]研究了Sb對錫鉛釬料抗氧化能力 的影響。他提出Sb的加入,可以 提高釬料的抗氧化能力,試驗結果如圖8所示。可以看出,隨著Sb含量的增加,從釬料中撇取的氧化渣重量降低,表明釬料抗氧化能力提高。當Sb含量繼續增加,撇去的氧化渣質量趨于飽和。

  國內學者吳安如等[15]也在研究中提出,微量元素InP的加入對于降低SnAgSb系釬料的熔點和改進潤濕性,防止氧化等起了一定的作用。但是由于所用 的量占總體比例較少,P等在熔鑄過程中又有較多的損失,故使其作用受到了一定的限制。日本Nihon公司使用的釬料SNl00C(Sn07CuNi)據報道它與其他合金相比有高生產量和較低的成本,其產生的氧化渣量要少于SnPb釬料。

  鄧志容[7]為了探明P在釬料表面膜()中所形成的物相,將Sn0.7Cu0.008P260保溫48 h冷卻后的表面進行X衍射分析,同時記錄了Sn0.7Cu氧化渣的衍射圖,實驗結果如圖9。比較圖9a9b可以發現,Sn0.7Cu0.008P氧化渣的衍射圖譜比Sn0.7Cu氧化渣的XRD多出AB兩個峰線,不屬于任何一種含PSnCu的己知物相。因此這種在表面富集的P元素多半以某種復雜組成的P的錫氧酸鹽的形式組成表面膜,而這種膜是真正致密的抗氧化的膜。

 

  目前國內波峰焊行業所用的無鉛釬料主要是SnCuSnAgCU 釬料,大多數釬料生產廠家都采用加入P元素來改善其抗氧化性能,但抗氧化效果通常都會隨時間的延長、微量元素的消耗而變差,因此有了抗氧化劑的出現。

  3.3 錫渣還原劑()的研究

  由于無鉛釬料中具有抗氧化性的微量元素傾向于向液態釬料表面聚集并優先于Sn與氧發生反應,所以微量元素會逐漸被消耗掉,釬料的抗氧化性也就隨之變差(Sn0.7Cu0.008PP的抗氧化壽命為5 h)。為保證持久的抗氧化效果,很多商家推出了錫渣(氧化渣工業中又稱錫渣)還原劑。

  臺灣某公司研制出一種錫渣還原粉,主要吸收各種雜質及各種氧化物,避免熔錫氧化及散熱損失。據報道抗氧化粉末的使用可使錫氧化量降低95%以上。

  P.Kay金屬Fein-Line合伙公司研制的熔融釬料表面活性劑,與熔化釬料相接觸有兩個功能:一是在釬料表面形成單層膜保護表面釬料不被氧化,而是其中的活性成分與金屬氧化物反應并使它們溶解在該活性劑中,作為有機金屬化合物而懸浮在金屬氧化物顆粒和殘留的活性劑之間。隨著時間延長直到藥劑消耗掉被**為止,清理周期一般為一周。活性劑不與金屬發生反應,只與氧化渣反應,無煙無味。當氧化渣中的金屬氧化物被溶解時,相互連接的金屬氧化物排列是開放的,任何夾在渣中有用的金屬都可以分散流回到熔錫中,并且不會受到活性劑的影響。據報道這種新技術可降低釬料成本40%~75%,工作中的狀態如圖10

  3.4 電磁泵的使用

  機械泵波峰發生器如設計不當就會存在著劇烈的機械攪拌作用,在釬料槽內形成強烈的漩渦運動和液面的翻滾,形成吸氧現象,空氣中的氧被不斷地吸入釬料內部形成氧化渣,然后浮向液面出現大量堆集。1969年瑞士人RFJ.:PERRIN首先提出了用于泵送液態金屬軟釬料的傳導式液態金屬電磁泵的新方案,20世紀70年代中期瑞士KIRSTN公司利用此技術在世界上首先推出了單相交流傳導式電磁泵波峰焊接機系列產品(6TF系列)1982年法國也有類似的技術獲得**權。20世紀80年代末我國電子工業部**十研究所發明了單相感應式液態金屬電磁泵并試制了樣機,為波峰焊接設備中產生釬料波峰動力技術的發展開辟了一個新的途徑。它去掉了機械泵的所有旋轉零部件(含電機),與瑞士人發明的傳導式電磁泵的不同在于它完全去掉了傳導電流及其產生系統,技術上有很大的進步。

  電磁泵目前有單相感應式和多相感應式2種,多相感應式結構如圖11。電磁泵的主要優點包括:

(1)永不磨損、壽命很長、維修方便;

(2)波峰平穩,釬料氧化輕微而且能自動對消電網電壓;

(3)能量綜合利用,效率高;

(4)良好的釬料波峰動力學特性;

(5)工作中波峰釬料溫度跌落小。

但目前國內電磁泵的價格比較昂貴,還遠沒有機械泵應用得廣泛。

  3.5 錫渣分離裝置的研制

  Cookson公司研制了一種自動**氧化渣裝置,它將噴嘴進行特殊設計而引導流出的釬料到指定位置,用一撇漿將其自動撇除到收集裝置。收集裝置下是一個收集壓縮氧化渣的熱滾筒,分開可用的釬料被收集整理并引導到熱爐中,*終成型以備再利用。不可用的材料被堆積在一用于**和循環利用的容器中,比手工**氧化渣效率提高80%,估計可能提高6%的生產量,如圖12

  日本學者Tadashi Takemoto等人[6]在試驗中使用了自己研制的一種錫渣分離并再利用的裝置,如圖13該裝置附在錫爐上。波峰焊機工作8 h而錫渣分離系統(OSS)運行半小時即可。據稱該系統可使錫渣產生量減少一半(如圖14)

 

  日本千駐公司推出了一款焊錫回收設備,其原理是將氧化渣放入設備中加熱后加入經特殊加工的芝麻,使其與氧化渣混合并攪拌,芝麻油將氧化物從氧化渣混合物中還原出來并全部被吸附在芝麻上,實現了將焊錫和氧化物分開。據報道其分離效果在90%左右。

  另外日本及香港的廠家推出了靠機械攪拌作用分離的錫渣分離器,其分離出的釬料成份與原成份幾乎相同,見如表5。國內某廠家牛產了依靠化學作用的錫渣還原機,據報道其還原率達80%以上。這種回收設備屬于離線還原處理,適用于氧化渣產生量較多的大公司。

  3.6 合理噴流系統的設計

  氧化渣產生與釬料液體流動行為有很大的關系。流體越不穩定、擾度越大,越容易吸氧而使氧化量增加。合理設計錫槽、流體穩流系統及噴嘴等結構,使錫波層流分量增加、紊流分量減少,可降低因瀑布效應引起的釬料氧化,從而有利于減少氧化渣的產生。

  通過改進噴流系統來減少氧化量與前面的方法相比更有優勢:節約成本,不會對釬料造成任何影響,不會附加操作工時。目前國內設備廠商也在這方面做了一些工作,如在噴嘴周圍加裝導流槽,在機械泵軸與液態釬料液面交接處加保護裝置以免黑色粉末氧化物的產生等。

  4 結束語

  到目前為止,波峰焊過程釬料氧化渣混合物的形成機理還不夠明確。對于使用波峰焊的電子生產商來說,*好選擇噴流系統設計合理,產生氧化渣較少、氧化渣撈取方便的設備,再配合某種性價比高的抗氧化劑(抗氧化粉),以*終減少因氧化渣而產生的浪費,獲得更高的經濟效益。